La chiesa più antica del castello, ricordata fin dal 1144, viene fondata dai monaci di San Salvatore sotto la rocca e in seguito assume la dignità di pieve, prima appartenuta all’antica Santa Mustiola, posta nei pressi del villaggio di Bagnoli, e passa sotto la giurisdizione del Vescovo di Chiusi. Di modeste dimensioni, viene ampliata agli inizi del 1600, inglobando la vicina chiesa della Santa Croce e trasformata in tre navate. Nuovi importanti lavori di ristrutturazione avvengono negli anni 1934-43, quando viene ricostruita anche la facciata in stile romanico. Nella parte destra della facciata troviamo tracce del portale dell’antica pieve. L’interno conserva eleganti manufatti in pietra trachitica. All’ingresso c’è una acquasantiera datata 1603 e firmata dallo scultore arcidossino Pietro Amati, autore di manufatti in pietra nelle altre chiese.
Al termine delle navate laterali troviamo due eleganti altari dedicati alla Madonna di Loreto, sulla destra, e a Sant’Antonio da Padova, sulla sinistra. Nell’altare maggiore è venerato un Crocifisso ligneo forse cinquecentesco.
La chiesa è dedicata a San Nicola di Bari, arcivescovo di Myra nell’attuale Turchia, vissuto fra il 200 e il 300, uno dei Santi più popolari, a partire dal medioevo, come intercessore di miracoli. San Nicola è patrono del paese di Arcidosso.