La frazione, insieme all’adiacente Macchie, forma due nuclei di abitazioni montane di origine plurisecolare, centri importanti di contadini e taglialegna, che popolavano un’ampia vallata ai piedi del versante nord del Monte Labbro, sulle rive del fiume omonimo. Durante il periodo etrusco, la frazione era l’ultimo centro abitato al confine orientale del territorio sotto il dominio della città di Roselle. Sono infatti stati rinvenuti a Zancona reperti risalenti al IV secolo A.C. e una necropoli de II-II secolo A.C., ovvero un sepolcro a incinerazione caratterizzato dalla presenza di urne di arenaria e vasi cinerari su cui sono scritti i nomi dei defunti in etrusco.
Da sempre semplice appendice e villaggio alle dipendenze di Arcidosso, nell’Ottocento Zancona fu poi teatro dell’avventura mistica e sociale di David Lazzaretti, il profeta dell’Amiata, che dette origine alla comunità religiosa giurisdavidica. Il profeta trascorreva il suo tempo tra la gente di Zancona e Macchie, raccogliendo in questi luoghi numerosi adepti e discepoli. La quasi totalità dei sacerdoti giurisdavidici che seguirono al Lazzaretti, fino all’ultimo di essi, Turpino Chiappini (1925-2002), provenivano da Zancona: qui si trova infatti conservato l’archivio dei seguaci.
Si raggiunge andando verso Castel del Piano. È un paesino che vive in simbiosi con la montagna e da qui partono diversi sentieri che si addentrano nei castagneti. Rimane una piccola chiesa che presenta all’interno alcuni affreschi. Poco distante da San Lorenzo, sul “Campo di Marte”, si trova il convento dei Cappuccini costruito alla fine del 1500 secondo i modelli dell’ordine religioso, così come la chiesa annessa che presenta i caratteristici altari in legno.
Lo sviluppo di Montelaterone è legato all’insediamento intorno alla Pieve di Lamula, principale centro spirituale e amministrativo della zona al tempo in cui il territorio era possedimento dell’Abbazia dei monaci benedettini. Fin dal sec. IX Montelaterone risulta possedimento dei monaci, confermato anche dall’imperatore Berengario I con diploma del dicembre 915, quando affidò il governo del monastero di S. Salvatore al marchese Guido. Anche l’imperatore Corrado II, nel 1027 e di nuovo nel 1036, confermò all’abate del monastero la corte con la Pieve di S. Maria in Lamula, il castello di Montelaterone e le sue appendici. Il castello è uno dei primi documentati nell’Amiata (1004) e uno dei primi a passare sotto il dominio senese nel 1205, quando i capofamiglia giurarono fedeltà a Siena. In cima al borgo, in cui sono rimaste la porta Sanese e la Porta di Mezzo, ci sono i resti del Cassero, a pianta esagonale, costruito intorno al 1260. Nel territorio di Montelaterone si trova il convento di San Processo, eretto nel 1280 e soppresso nel 1782.